Die erste Siedlung im Mündungsgebiet des Arno war das römische Militärlager Liburna. Als Fischerdorf und Vorposten der Seerepublik Pisa wird Livorno erstmals 1017 schriftlich erwähnt. Durch die zunehmende Versandung des Hafens von Pisa wurde Livorno für die Seefahrt immer wichtiger. Im Jahr 1421 kaufte die Stadt Florenz den Ort als Zugang zum Mittelmeer und errichtete unter der Regie der Familie Medici ein großes Hafenbecken, zwei Festungen und eine Stadt mit rechtwinkligen Straßenzügen, einer sechseckigen Wallanlage und zahlreichen Wassergräben, die durch einen schiffbaren Kanal mit der Stadt Pisa verbunden waren. Der Erlass „Leggi Livornine“ garantierte den Bewohnern der Stadt Handels- und Glaubensfreiheit, weshalb sich Livorno zu einer multikulturellen Handelsmetropole der Toskana mit verschiedenen Gemeinschaften („nazioni“) entwickelte. Zusätzlichen wirtschaftlichen Aufschwung brachte die Ernennung zu einem Freihafen im Jahr 1675. Durch Handel und Handwerk (Goldschmiedekunst, Korallenschmuck) wurde Livorno zu einer wohlhabenden Stadt. Heute sind Industrie und Fremdenverkehr die wichtigsten Erwerbszweige im ersten Seebad Italiens.
Durch die starken Luftangriffe im Zweiten Weltkrieg wurde in Livorno sehr viel historisch wertvolle Bausubstanz zerstört, die mittelalterliche Stadtstruktur aus der Zeit der Medici blieb jedoch weitgehend erhalten. Die beiden Festungsanlagen Fortezza Vecchia und Fortezza Nuova aus dem 16. Jahrhundert in der Nähe des Hafens werden heute als Parkanlage und für kulturelle Veranstaltungen genutzt. Der Dom von Livorno bildet das Zentrum der Altstadt, er wurde von 1594 bis 1606 erbaut und ist dem Heiligen Franz von Assisi gewidmet. Weitere sehenswerte sakrale Bauwerke sind die Kirchen San Giovanni Battista (1624), Santa Caterina (1720) und San Jacopo in Aquaviva (1666). Die Klosteranlage Santuario di Montenero oberhalb der Stadt ist bereits seit dem 14. Jahrhundert eine Pilgerstätte, ihr Vorplatz bietet einen sehr schönen Panoramablick über die ganze Stadt. Ein Beleg für die historische Kulturvielfalt in Livorno sind die Synagoge (1603) und der Tempel der Deutsch-Holländischen Kongregation (1862-64), sowie die zahlreichen Museen wie das Jüdische Museum, das Naturkundemuseum und das Meeresaquarium.
Das Wahrzeichen von Livorno ist das Denkmal „Quattro Mori“. Die steinerne Statue von Großherzog Ferdinand I. wird von vier Bronzefiguren in Ketten umgeben, die Piraten oder Galeerensklaven darstellen. Sehr signifikant ist ebenfalls der achteckige Torre del Marzocco am Hafen, der 1439 von der Stadt Florenz als Symbol der Macht errichtet wurde. Einen beliebten Treffpunkt im öffentlichen Leben stellt der Mercato Centrale dar, die Markthalle wurde im Jahr 1894 als eine imposante Konstruktion aus Glas und Eisen im Stadtzentrum errichtet. Hier können Einwohner und Besucher frische Lebensmittel und toskanische Spezialitäten aus der Region kaufen. Besonders empfehlenswert ist der Fischmarkt, denn er liefert alle Zutaten für das bekannteste Gericht in Livorno, den Fischeintopf Cacciucco. Auf der lokalen Speisekarte stehen außerdem Bordatino (Gemüseeintopf), Stoccafisso (Stockfisch) und die Torta di Ceci (Pizza). Das typische Gebäck Roschette hat sich aus einem ursprünglich jüdischen Passahgericht entwickelt. In den zahlreichen Restaurants (z. B. Primo Piano, Al Fosso Reale, Il Romito) wird mit Ponce alla Livornese eine weitere Spezialität der Stadt serviert – starker Kaffee mit Rum.
